阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发试剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。

它的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸(也叫布朗斯特酸)，作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。